A Academia possui uma das mais importantes bibliotecas do País, contendo para cima de um milhão de espécies. Inclui a antiga biblioteca do Convento de Jesus, com os seus valiosíssimos livros e manuscritos.

Para além das obras modernas, as suas colecções constam de cerca de 3000 manuscritos portugueses, árabes, espanhóis e hebraicos, e uma inestimável colecção de livros dos séculos XIV, XV, XVI e XVII, incluindo espécies tão relevantes como o códiceCrónica Geral de Espanha (sécs. XIII e XIV), e os livros manuscritos Missal de Estêvão Gonçalves (1610), o Livro de Horas da Condessa de Bertiandos (séc. XVI), o Livro dos Brasões, o Livro das Armadas (de 1497 a 1563), e o Atlas de Lázaro Luís (1563); o incunábulo Biblia Moguntiae (1462); um exemplar da 1ª edição, autêntica, de Os Lusíadas, e muitos outros desse nível e grau de raridade.

Muito importantes são dois fundos de manuscritos, um deles proveniente do Convento de Jesus, a Série Vermelha, composto por cerca de 980 documentos. Esta colecção inclui o Catálogo da Livraria do Convento de Jesus, organizado por ordem alfabética, composto por dezanove volumes também manuscritos, realizado no início do século XIX pelos antigos frades do convento e já digitalizado. O outro fundo de manuscritos é a chamada Série Azul, formado através de compras, legados e doações, composto por cerca de 2200 documentos.

A Biblioteca tem também uma das mais completas colecções de periódicos relacionados com- Ciências e Humanidades.

Presentemente a Academia é uma das poucas instituições responsáveis pelo armazenamento do Depósito Legal, onde um exemplar de todo o artigo, livro ou texto publicado em Portugal, é arquivado.

A Biblioteca da Academia é consensualmente reconhecida como sendo do maior valor para investigadores nas áreas da Língua e Cultura Portuguesas. Está aberta não apenas aos membros da Academia e a outros académicos e cientistas, mas também ao público em geral.

Tem um arquivo histórico, composto pelos processos individuais dos académicos falecidos e pelos livros de actas, livros de correspondência, etc.